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作为与人们日常生活紧密相关的消费品之一,化妆品中禁、限用成分的分析检测,对于监控化学品质量、保证消费者使用安全具有重要的研究意义。本专题对化妆品前处理技术以及检测技术相关知识进行汇总编辑。

化妆品前处理

由于化妆品形态多样,包括固体。液体、乳状、胶状和膏状等,各类样品基体不同,成分复杂,基质干扰物多,难以对样品中的目标物直接进行分析检测。因此需要根据检测目标,选择合适的样品前处理技术。

消解法、液液萃取法和浊点萃取法作为经典的样品前处理技术,在化妆品样品前处理中有较为广泛的应用,这些传统的方法成熟可靠,且适用于各种形态化妆品的前处理,但普遍存在操作复杂、耗时长且消耗大量有机溶剂的缺点,环境污染大。

1.消解法

消解法多用于化妆品中重金属分析的样品前处理过程,主要包括干法灰化、湿法消解和微波消解法,适用于处理各种形态的化妆品样品。通过消解法进行样品预处理后,可采用ICP—MS、ICP—OES和AAS等检测手段,对化妆品中如铅、砷和汞等重金属进行分析检测。

2.液一液萃取法

液一液萃取(Liquid—liquid extraction,LLE)是最常用的传统样品前处理技术,应用范围广且技术成熟。液一液萃取用于化妆品样品前处理时,乳化作用是常见的问题,这是由于表面活性剂是化妆品中常见的原料,乳化作用会导致有机相和水相难以分层,造成萃取产物损失,降低萃取效率。因此,选用液一液萃取法用于萃取化妆品样品时,需针对实际样品类型优化萃取条件,防止乳化现象。

3.浊点萃取法

浊点萃取法(Cloud—point extraction,CPE)基于表面活性剂的浊点现象,改变外部条件而使表面活 性剂溶液发生相分离,从而实现样品中待测物的萃取,相比传统的液一液萃取法,具有有机溶剂体积 小和操作简单的优点。

相分离样品前处理技术是指在无外场作用之下使用目标分析物在萃取介质和样品基质之间进行动态分配,包括固相萃取、固/液相微萃取等,这类样品前处理技术具有选择性好、灵敏度高和消耗有机溶剂 少的优点。目前,该类技术在化妆品样品前处理中多用于有机物的分离分析。

1.固相萃取

固相萃取技术(Solid phase extraction,SPE)是近年来发展较为成熟的样品前处理技术,克服了传统 的液液萃取中有机溶剂消耗大、操作复杂的缺点,且无相分离操作过程,大大减少了对环境的污染, 具有操作简便、选择性好等优点,是化妆品前处理领域应用较为广泛的一种前处理方法。固相萃取剂 的选择可提高对目标物的选择性和分析的灵敏度,根据不同的目标物选择合适的固相萃取剂,可实现 对各类形态化妆品中有机物和重金属的分析检测。目前文献报道的用于化妆品样品前处理的固相萃取 材料包括传统的市售固相萃取柱和离子交换柱,以及近年来发展的新型材料如分子印迹聚合物、功能 化纳米复合材料、碳纳米管和金属有机骨架等。这些新型固相萃取剂的应用,解决了传统的固相萃取柱 选择性差的问题,提高了对目标分析物的选择性,因此不断发展具有更高灵敏度和选择性的新型固相萃 取材料仍是固相萃取技术的重要研究方向。

2.液相微萃取

液相微萃取技术解决了传统液-液萃取法 消耗溶剂量大对的问题,集采样、采取和分离富集为一体,具有萃取效率高、有机溶剂用量少、分析快速、高灵敏度等优点,是一种环境友好的样品前处理技术。目前液相微萃取在化妆品样品前处理的应用,以粘性半固态和液态化妆品为主,如面霜、洗发液、爽肤水等;分析物多为有机物,如苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯类等防腐剂,后续联用气相色谱或液相色谱等检测手段进行分析。

场辅助样品前处理技术包括微波辅助萃取、目标物在萃取溶剂和样品基质之间的动态分配,这类前处理技术更适用于固体类样品的前处理,超声辅助提取等,该技术通过在外场的作用下,加速大大加快传质速率,提高萃取速率,缩短萃取时间。可将目标物快速、有效地从固体基质转移至合适的萃取溶剂中,在固态和膏霜状的化妆品样品前处理中应用较多,后续可与固相萃取、固/液相微萃取等技术联用以实现对目标物的进一步分离。

1.超声波辅助提取

超声波辅助提取法(Ultrasound—assisted extraction,UAE)是使溶剂在超声波辅助下进行提取,利用 其产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用,缩短提取时间,提高提取效率。UAE比传统的溶剂提取方 法更为广泛地用于化妆品的样品前处理,主要集中在有机物(如防腐剂、激素等物质)的分析方面,乙 醇和甲醇是最常使用的提取溶剂。半固体类(乳霜、乳液、凝胶类)、液体类(爽肤水、卸妆油)和固体 类(粉饼、口红)等绝大多数化妆品样品均可用该法进行样品前处理。相比其他前处理方法,超声辅助 提取法用于化妆品中有机物提取时,具有操作简便、效率高且成本低的优点。

2.微波辅助萃取

微波辅助萃取(Microwave—assisted extraction,MAE)利用电磁场的作用使固体或半固体物质中的某 些有机物成分与基体有效分离,并能保持分析对象的原本化合物状态2|,在化妆品样品前处理中有 着一定的应用。

1. 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取(Accelerated solvent extraction,ASE)是指高萃取过程的压力和温度,从而提升萃取速度和效率的一种萃取方法。由于整个操作处于封闭系统中,能够有效降低因溶剂发挥造成的环境污染,同时有机溶剂用量少。回收率高,是一种固体、半固体样品前处理技术。

2.超声辅助雾化(乳化)微萃取

超声辅助雾化萃取(Ultrasonic nebulization extraction,UNE)是在超声辅助萃取基础上建立的一种新 型萃取技术,相比于传统的超声辅助萃取,具有更高的超声波频率,更高的提取效率以及节省溶剂等 优点。

3.超临界流体萃取

超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction,SFE)是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影 响而进行的萃取,相比传统方法具有取样体积小、无有害溶剂的优点,消除了有机溶剂对人体和环境 的危害。目前,CO:是常用的超临界流体,通过优化温度、压力等实验条件,可用于固态、液态和半 固态等各种形态的化妆品(如防晒霜、睫毛膏、El红和爽肤水等)的样品前处理,分析物以有机物为 主,包括防腐剂、防晒剂和抗氧化剂等。

我国化妆品检测行业现状

我国化妆品检测的现行标准及技术依据

截止到2012年末,我国已经发布了实施化妆品国家标准46项、行业标准123项,《化妆品卫生规范》(2007年版)(以下简称《卫生规范》),涉及毒理学、卫生化学、微生物和功效评价等总共50多项检测方法,近几年各相关部门也发布了多项新的国家标准、行业标准作为目前我国化妆品监管实际的需要,结合行业发展和科学认识的提高,2016年12月1日开始实施的《化妆品安全技术规范》(2015年版)。

2015版的《化妆品安全技术规范》在体系上更为接近欧盟的化妆品法规(EC) No 1223/2009,主要规定了化妆品的通用要求、禁限用组分要求、准用组分要求以及检验评价方法等安全技术要求。在中华人民共和国境内生产和经营的化妆品都必须强制性符合该技术规范,仅供境外销售的产品除外。

我国化妆品的标准要求及检测现状

化妆品的检测按照现行技术依据的内容主要有,砷元素、铅元素、PH含量、甲醛含量以及新技术、抗生素含量等内容,对其具体的前处理方法、检测过程和分析方法都有详细的介绍。然而我国对于化妆品的检测,是多部门的管理,多头检测,且标准又不是完全一致,而化妆品在检测过程中,从简易的化学物质入手,进行化妆品化学物质的提取,这就导致比较大多数的化妆品检测环节比较复杂,传统体系检测已无法满足其完备检测的要求。现有检测机构对化妆品检测的重点都集中于理化、微生物当中,主要包含防腐剂等不良物质的检测方式, 当前检测方式难以完全覆盖所有的物质成分,与之对应的是部分化学物质的溯源方式也覆盖不够全面,难以适应当前检测质量的客观要求。

对于化妆品中众多的禁/限用组分如抗生素、激素、防腐剂等,由于目前已经认可的检测手段的限制。对其检测技术的研究和研讨的报道近年来逐渐增加,未来我国化妆品检测的发展趋势为:高灵敏度、高选择性的高效液相色谱、气相色谱与质谱的联用技术以及其他新型技术如离子迁移谱、离子化质谱技术 等取代化学方法,同一种物质要求将会得到两种或者以上的检测手段。可以预见,快速、灵敏、高通量、低成本和环境友好型分析测试方法将成为化妆品质量安全检测技术今后的重要发展方向。

化妆品检测技术

化妆品中重金属的检测方法探究

在化妆品中添加一定成分,才能确保它的功能性,但是有些化妆品企业过分追求经济利益,在化妆品中添加了危害人体的重金属。化妆品中重金属一般是由人为添加、原料不纯、生产过程中不洁净等因素造成的。那化妆品中重金属的检测方法有哪些呢?

紫外可见分光光度法

有机化合物和重金属发生反应,能够声称有色分子团。有色分子团的颜色深浅程度跟它的浓度成正比关系。这种方法是将有机化合物看成一种显色剂来实验的。对有色分子团进行比色检测,在波长确定的情况之下,使用紫外线可见分光光度检测。这种方法是检测化妆品重金属最常用的方法,但是这种方法有它的缺陷,操作时灵敏度比较低,而且外部环境对检 测结果有一定干扰,测试所用试剂的数量和类别比较多。另外,有些测试试剂本身就具有较强毒性,可能会对测试人员造成伤害,目前已经很少用这种方法来测试化妆品中重金属的含量了。

电化学法—阳极溶出伏安法

用这种检测方法时,首先应该处理样品。处理样品能够让其中的重金属由元素形式转变为离子状态。离子在一定的还原定位作用下,能够集中出现在玻碳汞膜电极上。相对饱和甘汞电极在酸性溶液环境中,可以出现溶出峰,这个溶出峰的峰高和它的含量成正比关系。这种方法同样存在局限性,虽然检测的灵敏度比较高,但是检测速度和检测范围不够理想。样品数量太多太复杂的时候,不适合使用这种方法。

原子荧光光度法

将特定的频率的辐射作用于目标金属元素的原子蒸气,会产生荧光发射强度,通过这种方法,能够确定目标重金属元素的含量是否超标。这种方法中使用到的荧光光谱,它发射的谱线比较简单,而且受到的干扰比较少,灵敏度也合适。可是原子荧光仪器并不常用,也使得这种方法的使用频率不高。

电感耦合等离子体发射光谱法

氩等离子在特殊条件下能够产生超高温度,利用这种高温可以分解液态样品,激发态的原子和离子会向着基态跃进,并在跃进过程中发射特征谱线。使用光学系统分光,然后利用相关检测器检测特定波长。把检测结果和待检测的元素比较,最终测定出结果。利用电感耦合等离子体发射光谱,能够分析许多金属元素,分析结果比较可靠,灵敏度比较高。这种检测方法的使用范围比较广,在许多工业领域被运用的频率比较高。它能够精准检测重金属含量,但是它同样会受到外界的影响,在检测一些金属的过程中,也会出现问题。

电感耦合等离子体质谱法

气溶胶形式下的溶液样品,被雾化器送入氩气流中,在超高温等离子的作用下,分解出离子化气体。铜镍取样锥收集的离子,在特定情况下会变成分子束。这些分子束经过一定分析 器能够被分离,使用量子探测器,最后把探测器上的计数和浓度进行比较,它们形成的比例关系能够反应出重金属的含量。运用这种方法检测化妆品中的重金属,是比较常见的。这种方法不仅具备较高的灵敏度,而且有关线谱非常简单,能够在同一时间对不同金属元素进行检测。但是这种检测方法中用到的仪器,其价格相比较其他方法来说是比较贵的,需要投入较多资金。而且检测过程中会用掉许多氩气,也需要较大资金投入。许多检测仪器在使用过后需要清理,日常也需要对这些设备进行维护,对相关检测人员的专业素质有比较高的要求这也是需要投入资金的一部分。

石墨炉原子吸收分光光谱法

目标检测重金属的基态原子,在共振辐射的吸收下对其进行测定。重金属元素被热解石墨加热之后,变成原子化。空心阴极灯能够发射辐射,基态原子蒸汽能够选择性的吸收这些辐 射。吸收强度和试液中的重金属含量能形成正比。这种检测方法的灵敏度比较高,而且分析速度也比较适合,检测设备操作起来容易,设备的检修和维护其投入不需要太大。

化妆品防腐剂致敏成分检测方法

化妆品中添加防腐剂的作用是防止化妆品在生产、使用及保质期内产生腐败变质,损害消费者的健康,同时,防止二次污染也主要依靠防腐剂。

斑贴试验

斑贴试验通过标准筛选的系列变应原,包含最常见的过敏原的特殊化妆品系列和过敏患者提供的可疑化妆品及其成分进行斑贴试验,在受试物与志愿者皮肤接触一定时间后,记录受试物与皮肤接触后产生的红、干、痒等症状参数并进行分级主观评价,然后对实验数据加以统计分析,鉴定化妆品过敏患者的过敏原及过敏程度。很多研究者通过斑贴试验来寻找引起过敏的化妆品过敏原,斑贴试验在过敏原的研究中起着无法替代的作用。通过对360例皮肤过敏患者的斑贴试验结果,研究湿疹和皮炎的过敏原因,并进一步指出芳香物质、硫酸镍、对苯二胺、松香等致敏性较高即抗原阳性率较高。

芳香类物质的检测

对于芳香物质过敏原的检测,目前研究比较多的是应用气—质联用技术和 高效液相色谱法。建立用毛细管气相色谱—质谱测定化妆品中16种香精香料的方法,16种香精香料的回收率为82.3%—108.2%,精密度为1.6%—4.7%,检出限均为10mg/kg。该方法准确度和灵敏度高,样品用量少,前处理简单,可同时测定化妆品中16种香精香料。

通过体积排阻色谱、气相色谱—质谱联用来检测化妆品中24种可以致敏挥发性物质,研究者应用排阻色谱对样品进行前处理,因为这些芳香物质能够溶解在化妆品中,以往的前处理方法容易使某些成分含量降低,甚至丢失而难以检测,应用排阻色谱处理样品并结合快速灵敏的色谱—质谱联用,克服了以往方法的缺陷,试验中5种样品中24种芳香物质的检测值相对误差10%,回收率为90%—120%,为监测化妆品的生产提供了很有前景的方法。

防腐剂的检测

防腐剂是化妆品中不得不使用的一类添加剂,但大多数的防腐剂会对人的皮肤产生不同程度的刺激。化妆品中防腐剂的检测方法很多,如气相色谱法、高效液相色谱法、气——质联用法等。利用高效液相色谱法来检测化妆品中甲基异噻唑啉酮及其氯代物,氯化甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的线性范围分别为0.05—100μg/mL和0.0125—25μg/mL,检出限分别为0.20μg和0.08μg。

使用具有电化学检测器的高效液相色谱法检测化妆品中山梨酸和十一碳烯酸,结果表明 这种方法的建立适合于一些含有山梨酸的复杂化妆品成分的控制。采用反相高效液相色谱法测定了化妆品中苯甲醇、山梨酸、苯氧乙基醇等24种防腐剂,各组分的回收率为90.6%—97.8%,标准偏差为1.3%—3.3%,具有较高的准确度,可应用于化妆品中24种防腐剂的检测和定量分析,对于化妆品质量控制及进出口化妆品检验具有重要意义。

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