甲醛测试

1、皮革中甲醛介绍

在皮革的生产工艺中，甲醛是重要的化工原料，主要应用于皮革加工生产过程中使用到的防腐剂、杀菌剂、含醛鞣剂、涂饰剂，固定剂等，这些助剂中都可能含有或产生游离甲醛，难免会将甲醛带入皮革产品中，因此皮革制品中或多或少都会有一定量的甲醛残留。

甲醛是一种无色且具有刺激性气味的有毒气体。当空气中甲醛的含量大于0.08mg/m³的浓度时，就会对人体健康造成危害，具体表现为致敏作用、遗传毒性、诱发皮炎和哮喘及潜在的致癌性等。且有研究表明，即使是低剂量的长期接触，甲醛也会引起慢性呼吸道疾病、皮肤变态反应、体质下降、持久性头痛、失眠等症状，甚至还会引发新生儿体质降低、染色体异常等问题，因此各国对幼儿用皮革制品中甲醛的限制也更加严格。

2、皮革中甲醛来源

在皮革中，甲醛是一种有效的交联剂，其作用是其它醛类物质所不及的，甲醛作为皮革化学品合成的一种主要原材料，在短时间内也很难被代替。在毛皮中，除了毛皮专用化学品的合成之外，由于甲醛价格低廉，且得到的毛皮质量较高，其至今还有时作为鞣剂使用。这也导致了某些毛皮制品中甲醛含量较高

（1）预处理 

     鞣制以前所使用的防腐剂和杀菌剂中都可能含有甲醛，这是蓝湿革中检测出甲醛的原因；蓝湿革预鞣材料，通常含有游离甲醛或因时间关系而释放出游离甲醛，比如噁唑烷、膦盐鞣剂等，使皮革中甲醛含量增加。

（2）鞣制与复鞣 

     含醛鞣剂的使用是鞣制与复鞣工序中甲醛的主要来源之一，如醛鞣剂、氨基树脂类鞣剂和芳香族合成鞣剂。甲醛鞣剂、改性戊二醛鞣剂、噁唑烷鞣剂和有机膦鞣剂属于醛鞣剂或醛的衍生物鞣剂。在氨基树脂类鞣剂和芳香族鞣剂的合成过程中，甲醛常作为缩合剂，是这类产品的主要原料之一。醛鞣工艺主要是基于胶原分子上的氨基或亚氨基与甲醛分子上的羰基发生亲核加成反应而达到交联作用。然而此化学反应一般是可逆的，在一定的条件下会重新释放出甲醛。随着复鞣剂用量的增加，皮革中甲醛含量不断上升。所用氨基树脂复鞣剂用量为2%时，皮革中甲醛含量已超出我国规定的直接与皮肤接触的皮革制品中甲醛残留的标准；所用的醛类复鞣剂和芳香族鞣剂用量低于4%时，符合该标准规定。

     在毛皮鞣制中，甲醛作为一种常用的鞣剂，目前还有一定的应用。甲醛鞣后的毛皮，毛被洁白、皮板柔软，同时具有耐碱、耐氧化剂的作用，成本较低。由于鞣制中甲醛的加入，鞣制后毛皮中的甲醛含量已远远超出欧盟标准和我国生态皮革要求。此外，甲醛—铝结合鞣、甲醛—油结合鞣、甲醛—合成鞣剂结合鞣的使用也是产生 甲醛的主要原因。 鞣制时所使用的合成单宁，游离甲醛含量较高。甲醛是制备合成单宁的一种原材料，它是一种反应活性很高的物质，如果它与其他组分未完全发生反应，那么在最终产品中就会有游离甲醛[6]。 除了鞣剂与复鞣剂会对皮革中甲醛含量产生影响之外，含醛加脂剂、改性蛋白填料等化工材料在储藏和使用过程中也会因为温度、pH、水分的影响发生结构降解而缓慢释放出游离的甲醛，增加皮革中甲醛含量。

（3）涂饰 

      涂饰剂是一种多组分的混合物，其成膜剂、着色剂、助剂中也可能产生游离甲醛。绝大多数丙烯酸和蛋白涂饰剂以及大部分聚氨酯涂饰剂也可能采用甲醛交联。但是甲醛对人体黏膜有强烈的刺激作用，毒性也较大，在涂饰操作中会对操作人员及环境造成损害和污染，而且甲醛与R1—NH—R2形成交联后又会以极慢的速度释放出甲醛。由于各国对皮革中甲醛的限制，涂饰过程中甲醛受到极强的限制。

（4）羊剪绒毛皮的烫毛、直毛

     羊剪绒直毛的目的是使弯曲的毛向同一方向伸长和变直，使毛被获得良好的丝光感。直毛过程中产生的角蛋白的β—折叠结构是一种不稳定的结构，在失去外力以后，角蛋白自发恢复到α—螺旋结构。所以当通过熨伸使毛伸直以后，还需将伸直状态的毛固定下来，使之不再变形。最常用的也是目前固定效果最好的固定剂是甲醛。甲醛能在断裂的双硫键以及自由氨基间生成新的交联键，使毛伸直状态得以固定。而甲醛在高温下可挥发，挥发气体有强烈的刺激味，对人体危害极大，所以低醛或无醛固定才是发展的方向。

3、皮革中甲醛含量的检测方法

（1）分光光度法

分光光度法是基于不同分子结构的物质对电磁辐射的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，是居室、纺织品、食品中甲醛检测最常规的一种方法。涉及到的有乙烯丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红一亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性。

（2）液相色谱法

色谱具有强大的分离效能，不易受样品基质和试剂颜色的干扰，对复杂样品的检测灵敏、准确，可直接用于居室、纺织品、食品中对甲醛的分析检测。也可将样品中的甲醛进行衍生化处理后，再进行测定的。居室、纺织品、食品中样品组分一般较复杂，干扰组分多，甲醛含量又低，常规检测方法中需耗费大量的时间精力进行分离、浓缩等预处理后再进行检测。色谱法灵敏度高、定量准确、抗干扰性强，可直接用于居室、纺织品、食品中甲醛的检测。但是色谱法对设备要求较高，衍生化时间长，萃取等步骤、操作过程烦琐，不适合于一般实验室和家庭的现场快速检测，难以满足市场需求。