浙江中科学院应用技术研究院分析测试中心

嘉兴分析测试中心

Author：俞工--18329052131

二噁英(Dioxin)

又称二氧杂芑(qǐ)，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二噁英实际上是二噁英类（Dioxins）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二噁英包括210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累，对人体危害严重。

其中以2，3，7，8-四氯二苯并对-二啄英(2，3，7，8 tetra chloro dibenzo-para-dioxin，2，3，7，8～TCDD或TCDD)毒性最强

二噁英的毒性

二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异 ，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物；如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二噁英类主要以混合物的形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quantity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 对胎儿有毒性，胎儿发育异常，胎儿死亡。

二噁英的生物半衰期较长，2，3，7，8一TCDD在小鼠体内为10～15天，大鼠体内为12～31天，人体内则长达5～10年(平均为7年)。因此，即使一次染毒也可在体内长期存在；如果长期接触二噁英还可造成体内蓄积，可能造成严重损害。

二噁英系一类剧毒物质，其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明，很低浓度的二嚼英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现，暴露在含有PCDD或PCDF的环境中，可引起皮肤痊疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。有研究结果指出，二噁英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等，它侵人人体的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触。一些专家指出：人类暴露予含二噁英污染的环境中，可能引起男性生育能力丧失、不育症、女性青春期提前、胎儿及哺乳期婴儿疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等^[1]  。

此外还有致死作用和“消瘦综合征”、胸腺萎缩、免疫毒性、肝脏毒性、氯痤疮、生殖毒性、发育毒性和致畸性、致癌性^[2]  。

按RTECS标准为致癌物，肝及甲状腺肿瘤，皮肤肿瘤。二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠经口)；114μg/kg(小鼠经口)；500μg/kg(豚鼠经口)

刺激性：兔经眼：2mg，中等刺激

致突变：微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌，3mg/L ； 微生物突变-大肠杆菌，2mg/L

致癌性判定：动物和人皆为不肯定性反应。^[3]  一级致癌物质。

二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。

结构性质

二噁英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代

二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二噁英 ,其分子量321.96,为白色结晶体,m. p. : 302～305℃, 705℃开始分解 ,800℃ 时 2s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。

二噁英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢 ,主要蓄积在脂肪组织中。二噁英是一种含 Cl的强毒性有机化学物质 ,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生 ,是目前人类创造的最可怕的化学物质 ,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。

污染来源

大气环境中的二噁英来源复杂，钢铁冶炼，有色金属冶炼，汽车尾气，焚烧生产（包括医药废水焚烧，化工厂的废物焚烧，生活垃圾焚烧，燃煤电厂等）。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二噁英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二噁英。二噁英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚烧产生的二噁英受到的关注程度最高，焚烧生活垃圾产生二噁英的机理比较复杂，研究的人员最多。主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二噁英。燃烧后形成氯苯，后者成为二噁英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二噁英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,像杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。

另外，电视机不及时清理，电视机内堆积起来的灰尘中，通常也会检测出溴化二噁英。而且含量较高，平均每克灰尘中，就能检测出4.1微克溴化二噁英。

尽管二噁英来源于本地，但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二噁英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品，特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.

PCB工业废油的大量储存，其中许多含有高浓度的PCDFs，这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二噁英泄漏到环境中，导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。

环境中的二噁英可通过食物链(如饲料)富积在动物体中，由于高亲脂性，二噁英容易存在于动物脂肪和乳汁中。因此，肉、禽、蛋、鱼、乳及其制品最易受到污染。另外，在食品加工过程中，加工介质(如溶剂油、传热介质等)的异常泄露也可造成加工食品的二噁英的污染。

健康影响

自闭症

二噁英加剧儿童自闭症倾向

落叶剂是一种工业合成的毒液，作用是杀死植物或使叶子掉光，有效成分是可导致先天畸形及致癌的剧毒物质二噁英。日本研究人员的一项研究显示，二噁英在母亲体内蓄积后，还会加剧孩子的自闭症倾向。

越南战争时期，美军实施了“牧场行动计划”，用飞机向越南丛林喷洒了大量落叶剂。战后，越南出现了很多畸形儿，当年参战士兵妻子的自发性流产率、孩子出生缺陷率都高于常人，这些被认为都和落叶剂的使用有关。 

美军曾在越南岘港储藏和装运落叶剂。日本金泽医科大学和富山大学的研究人员与越南军医大学合作，以岘港当地2008年7月至2009年1月出生的153名儿童为对象，进行了世界上首个二噁英与自闭症倾向关系的研究。

研究小组在孩子出生1个月后，采集了母亲的母乳，对母亲体内蓄积的二噁英浓度和种类进行了分析。在孩子3岁的时候，母亲接受问卷调查，以确认儿童是否有自闭症倾向。研究人员在最新一期美国《分子精神病学》杂志上报告说，结果发现，毒性最强的四氯二苯并二噁英（TCDD）在母乳中的浓度越高，儿童的自闭症倾向越明显，表达意图的沟通能力和社交能力越差。 

雌性化

二噁英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌，产生广泛的健康影响。二噁英能引起雌性动物卵巢功能障碍，抑制雌激素的作用，使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二噁英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二噁英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现，在生产中接触2，3，7，8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加，提示它可能有抗雄激素（antiandrogen）和使男性雌性化的作用。

二噁英有明显的免疫毒性，可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二噁英还能引起皮肤损害，在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二噁英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。

2，3，7，8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2，3，7，8-TCDD染毒，能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明，二噁英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果，1997年国际癌症研究机构（IARC）将2，3，7，8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。

与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二噁英。一般人群通过呼吸途径暴露的二噁英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kg?d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二噁英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二噁英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二噁英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二噁英的主要来源。经胎盘和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二噁英暴露。经常接触的人更容易得癌症。

国内现状

我国虽然缺乏有说服力的二噁英污染数据，但是根据国外的经验和有限的数据来看，我国在人体血液、母乳和湖泊底泥中都检出了二噁英，尽管其浓度水平较低，但也说明了二噁英在我国环境中的存在。含氯农药、木材防腐剂和除草剂等的生产，特别是我国曾用作对付血吸虫病的灭钉螺药物

（五氯酚钠）的生产都会有二噁英副产品生成，它们的生产和使用会使二噁英在不知不觉之中进入环境。五氯酚钠作为首选的灭钉螺化学药物在我国使用了几十年，每年的喷洒量约为6000吨，这必然造成二噁英在喷洒区的沉积。因此，我国具有二噁英污染的潜在可能性。另外，在我国2008年8月1日起施行的《国家危险废物名录》列出的49类危险废物中，至少有13类与二噁英直接有关或者在处理过程中可能产生二噁英。例如H04农药废物、H05木材防腐剂废物、HW10含多氯（溴）联苯类废物、HW18焚烧处理残渣、HW43含多氯苯并呋喃类废物和HW44含多氯苯并二噁英废物等。所以，未来几年甚至十几年内，开展二噁英污染调查和控制研究都是非常有意义的。

标准现状

目前我国对二噁英的排放标准过于宽松，引起各方争论，超欧盟标准十倍，多年来有多位专家呼吁修改我国的二噁英排放标准，已经有多个地方省、直辖市正在酝酿参考国标和欧盟标准指定地方标准。

1. 国家标准是《危险废物焚烧污染控制标准（GB18484-2001）》，

二噁英排放标准是0.5 ng TEQ/Nm³；

《生活垃圾焚烧污染控制标准（GB18485-2014）》

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm³；

2. 欧盟标准是《DIRECTIVE 2000/76/EC OF THEEUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 4 December 2000 on the incinerationof waste DIRECTIVE》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm³；

3. 北京市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB11/502-2007）》、

《危险废物焚烧大气污染物排放标准（DB11/503-2007）》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm³；

4. 上海市地方标准是《生活垃圾焚烧大气污染物排放标准（DB31/ xxxx—2013）》，

二噁英排放标准是0.1 ng TEQ/Nm³；

该标准已出意见稿，尚未敲定实施。

5. 广州标准正在制定当中，其它省份、直辖市未出台该类标准。环测评定时，二噁英依据标准，根据垃圾焚烧单位所在地而定，首先依据地方标准，如无地方标准则依据国家标准。

对二噁英的检测标准如下：

《水质 二噁英类测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.1-2008 ）》

《环境空气和废气 二噁英的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.2-2008）》

《固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释 高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HJ 77.3-2008）》

美国标准《EPA1613》

实验室特色

测试中心专业从事化工、石油、医药、轻工、食品、橡胶、矿冶等行业的分析测试工作，已经具备了较强的检测能力，能够完成水质、大气、土壤、废气、固体废物、危险废物、食品药品、材料性能、噪声等多个类别的分析测试工作。 

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