检测认证人脉交流通讯录
二恶英检测
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- 环境中的二噁英及其检测技术 1二噁英的危害 二噁英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异 ，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二噁英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物；如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二噁英类主要以混合物的形式存在，在对二噁英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quantity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 对胎儿有毒性，胎儿发育异常，胎儿死亡。 二噁英的生物半衰期较长，2，3，7，8一TCDD在小鼠体内为10～15天，大鼠体内为12～31天，人体内则长达5～10年(平均为7年)。因此，即使一次染毒也可在体内长期存在；如果长期接触二噁英还可造成体内蓄积，可能造成严重损害[2] 。 二噁英系一类剧毒物质，其毒性相当于人们熟知的剧毒物质氰化物的130倍、砒霜的900倍。大量的动物实验表明，很低浓度的二嚼英就对动物表现出致死效应。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现，暴露在含有PCDD或PCDF的环境中，可引起皮肤痊疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。有研究结果指出，二噁英还可能导致胎儿生长不良、男子精子数明显减少等，它侵人人体的途径包括饮食、空气吸入和皮肤接触。一些专家指出：人类暴露予含二噁英污染的环境中，可能引起男性生育能力丧失、不育症、女性青春期提前、胎儿及哺乳期婴儿疾患、免疫功能下降、智商降低、精神疾患等[1] 。 此外还有致死作用和“消瘦综合征”、胸腺萎缩、免疫毒性、肝脏毒性、氯痤疮、生殖毒性、发育毒性和致畸性、致癌性[2] 。 按RTECS标准为致癌物，肝及甲状腺肿瘤，皮肤肿瘤。二、毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD5022500ng/kg(大鼠经口)；114μg/kg(小鼠经口)；500μg/kg(豚鼠经口) 刺激性：兔经眼：2mg，中等刺激 致突变：微生物突变-鼠伤寒沙门氏菌，3mg/L ； 微生物突变-大肠杆菌，2mg/L 致癌性判定：动物和人皆为不肯定性反应。[3] 一级致癌物质。 二噁英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二噁英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。二噁英已被世界卫生组织确定为一种致癌物质。它的毒性和氯化芳烃相似，其表现症状为：体重减轻、胸腺萎缩，免疫系统受损，肝损伤，氯痤疮，皮肤病变，组织发育不全或过度增长，以及畸形、突变等。人类短期接触高剂量的二噁英，可能导致皮肤损害，肝脏功能改变，长期接触则会牵涉到免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统以及生殖功能的损害。二恶英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物；如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quangtity，简称TEQ）。为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。 二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。 2二噁英的结构 二噁英是一种无色无味、毒性严重的持久性有机污染物，包括多氯二苯并二噁英（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins,简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans,PCDFs），PCDDs和PCDFs由于氯原子取代数目和位置的不同，分别有75种和135种异构体。 二噁英是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质，毒性明显的是17种2,3,7,8-PCDD/Fs，其中2, 3,7, 8-TCDD 是目前已知毒性最大的物质, 它的毒性是氰化钾毒性的100倍, 是砒霜毒性的900倍 二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物 ,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在 1～9的取代位置不同 ,构成 75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和 135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英 ,其分子量321.96,为白色结晶体,m. p. : 302～305℃, 500℃开始分解 ,800℃ 时 21s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。其结构如图。 二恶英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢 ,主要蓄积在脂肪组织中。二恶英是一种含 Cl的强毒性有机化学物质 ,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生 ,是目前人类创造的最可怕的化学物质 ,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。 3二噁英的来源 大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。 大气中的二恶英浓度一般很低。与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二恶英。一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kg•d)。在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。食物是人体内二恶英的主要来源。经胎和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。 4 二噁英的检测 色谱法 色谱法有气相色谱法、液相色谱法、胶束电动色谱法、质谱法和及联用技术。色谱学方法是目前国际认可的检测二嗯英类化合物分析的标准方法，主要以高分辨气相色谱与高分辨质谱(HRGC／HRMS)联用技术 为主。用色谱法检测二恶英类化学物质首先需进行样本中待分析物的提取和净化,这是由于分析物在样本中含量低(ppt级),超痕量分析很容易受基质中其它成分的影响。然后用色谱柱分离,并与检测器联用进行定性、定量。 3.1.1 提取 这步目的在于使待测物游离,并萃取进入用于抽提的溶剂中。该步对于检测的重现性至关重要,主要是溶剂的选择和提取方法的选择,且不同的样本需采用不同的提取方法。对于土壤、灰尘等样本使用溶剂有甲苯[4]、己烷[5]、二氯甲烷[6]、二氯甲烷和丙酮混合液(1∶1体积比)、二氯甲烷和丙烷混合液(1∶1体积比)[7]、苯[8],提取时间为12～60h。并且通常采用索氏抽提,Hengstmann等曾研究采用超音速索氏抽提[9],超临界流体抽提也有使用,Barnabas对此进行了详细综述[10]。对生物样本一般是在冰冻后与无水硫酸钠共同研磨去除水分,然后再采用合适的溶剂提取。常用溶剂有:轻石油2丙酮2己烷2二乙基乙醚(18∶10∶5∶2体积比)、丙酮2己烷(1∶1体积比)[11]、丙酮2戊烷(3∶7体积比)[12]、丙腈、二氯甲烷和己烷混合液(1:1体积比)[13]、氯仿2甲醇2己烷混合液(1∶1∶1体积比)。其中二氯甲烷和己烷混合液用于血样,丙腈和氯仿2甲醇2己烷混合液用于奶样,其余用于脂肪和肌肉组织。血样提取前常添加乙醇和硫酸铵饱和溶液,然后再抽提[14]。奶样则先用甲酸处理[15]。生物样本的提取方法,除血样和奶样是于室温下振荡提取外,其它样品一般采用索氏抽提。水样中二恶英的抽提一般使用二氯甲烷和甲苯,于索氏抽提器中抽提24h[16]。水中多氯联苯的提取方法主要有三种:(1)使用有机溶剂液2液萃取;(2)使用填充柱吸附;(3)碱性水溶液分解2水蒸气蒸馏法。常用溶剂有正己烷和二氯甲烷,常用吸附剂有活性碳、石墨、高分子大口径网状吸附树脂(尤其是美国的XAD系列),常用洗脱剂有乙醚、甲醇、二氯甲烷、甲酮、二甲基亚砜[17]。对空气样本在采样后,用以下有机溶剂进行洗脱抽提,主要为:丙酮、甲苯[18]、苯[19]、二氯甲烷[20]。对于植物样本首先冰冻脱水,然后在适当有机溶剂作用下微波消化,常用溶剂为:二氯甲烷[21]、甲苯2丙酮(1∶1体积比)[22]、甲苯2乙醇(3∶1体积比)[23]。所有样本提取后的有机溶剂在进行净化前,都要浓缩以利于下一步操作。 3.1.2 净化 经过抽提步骤,多氯代二苯并二恶英
